Флотационная очистка фенольных вод биохимической установки коксохимического предприятия ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат»

В результате лабораторных и полевых исследований очистки фенольных вод коксохимических предприятий, при помощи метода реагентной напорной флотации, специалистами компании «ЭкоТОН» была разработана технологическая схема очистки, позволяющая гарантированно достигать требуемых показателей по маслам и смолам на выходе с флотатора.

Выполнен подбор параметров технологического оборудования и внесены усовершенствования в конструкцию флотационной установки марки «ЭкоТОН» производительностью до 160 м3/ч. Определены основные параметры процесса физико-химической очистки фенольных вод: эффективность очистки в зависимости от реагентной обработки, учтены особенности фенольных вод, а именно их высокая температура и требования к концентрации смоло-масленных примесей на выходе с флотатора. Экспериментальные данные дают возможность разработать регламент работы флотационной очистки коксохимических предприятий с применением реагентной обработки фенольных вод и сформулировать основные требования к АСУ ТП и КИПиА.

Флотатор марки «ЭкоТОН» поставлен на ОАО «НЛМК» в июне 2014 г. На сегодняшний день проведены промышленные испытания и он введен в эксплуатацию в составе биохимической установки КХП.

рис. 1. ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат»

О группе НЛМК

Группа НЛМК является одной из самых эффективных металлургических компаний мира, с высокой добавленной стоимостью и основной производственной площадкой является липецкая. Объем производства стали на липецкой площадке превышает 12 млн. тонн в год, что составляет около 18% всего производства стали в России и около 80% всей стальной продукции Группы НЛМК.

ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат» является крупнейшим в России производителем стали и металлопродукции с полным циклом металлургического производства. ОАО «НЛМК» — поставщик листового проката для судостроения, электротехнической промышленности, производства водопроводных и нефтегазопроводных труб, бытовой техники и других отраслей промышленности. В своем составе предприятие имеет следующие основные металлургические производства: агломерационное, коксохимическое, доменное, конвертерное, горячего проката, трансформаторной стали, холодного проката и покрытий, динамной стали.

В 2014г. на ОАО «НЛМК» завершены строительные работы уникальной установки биохимической очистки сточных вод коксохимического производства (БХУ КХП). Флотаторы марки ЭКОТОН, применяемые в цикле очистки оборотной фенольной воды от смол и масел были специально разработаны для использования в данной области промышленности и обеспечивают степень очистки по основным показателям на уровне 97,5%.

Проект строительства БХУ КХП разработан ГП «Гипрококс», г. Харьков, разработчиком технологии очистки выступило ФГУП «ВУХИН» г. Екатеринбург. Новизна и оригинальность процессов очистки реализованных в комплексе очистных сооружений ОАО «НЛМК» позволила герметизировать и установить над землей все коммуникации и емкости, что исключает вероятность загрязнения грунтовых вод и в 20 раз снижает выбросы в атмосферный воздух.

Введение

В последние годы в России, как и в других странах, наблюдается тенденция к строительству новых очистных сооружений и реконструкции действующих с преобразованием их в современные энергоэффективные предприятия с высокой степенью автоматизации. Причин этому немало – это и возможность надежно обеспечить достижение нормативов на сброс, и возможность сократить потребление электрической энергии и реагентов, что позволяет существенно снизить себестоимость очистки сточных вод.

Одним из самых важных и ответственных этапов создания очистных сооружений является первый, когда совместно с заказчиком и генеральным проектировщиком ведется подготовка задания на проектирование, разрабатывается и принимается принципиальная схема работы очистных сооружений, подбирается оборудование в пределах выделенных финансовых средств. Именно этот этап создания очистных сооружений определяет ее работоспособность и экономические показатели. Допущенные при этом просчеты неизбежно приведут в дальнейшем к нежелательным последствиям, таким как:

• Избыточная производительность очистных сооружений и, соответственно, излишние инвестиционные затраты;
• Недостаточная эффективность очистки из-за неправильного подбора оборудования и реагентов, что приводит к штрафным санкциям из-за не достижения норм на сброс;
• Перегрузка либо недогрузка оборудования, установленного на очистных сооружениях;
• Неверный подбор реагентов и их доз для очистки сточных вод предприятия, что влечет за собой их значительный перерасход в результате эксплуатации и увеличению себестоимости очистки.

Специалисты ЗАО НПФ «ЭкоТОН» определяют следующие основные причины таких рисков:

• Недостаточная проработка исходных данных,
• Отказ заказчика от проведения предпроектного исследования, лабораторных и пилотных исследований выбранной технологии очистки сточных вод и оборудования.
• Экономия при выборе материала исполнения оборудования, уровня системы автоматизации, а также применяемых для улучшения качества очистки реагентов.

Ошибочное решение не только снижает надежность работы очистных сооружений, но и существенно повышает расходы на эксплуатацию. Кроме того, не следует забывать и о штрафных санкциях при превышении норм сброса.

Важным фактором на подготовительном этапе является выбор заказчиком поставщика основного технологического оборудования. Довольно часто, стремясь сократить затраты на закупку оборудования, заказчик не учитывает, что экономический эффект необходимо считать на весь жизненный цикл оборудования очистных сооружений. Здесь нужно иметь в виду, что эксплуатационные расходы могут достигать 80% от вложенных на первом этапе средств, а в некоторых случаях (например, ошибки эксплуатирующей организации, связанные с заменой дорогостоящих деталей; некачественный ремонт; преждевременный выход из строя оборудования в связи с нарушением правил хранения, консервации до начала пусконаладочных работ и др.), данные расходы могут достигать 200% от первоначальных. Учитывая это, в 2012 г. заказчик ОАО «НЛМК» и генеральный проектировщик ГК «Гипрококс», выбрали в качестве основного поставщика технологического оборудования для флотационного блока биохимической установки компанию ЗАО НПФ «ЭкоТОН».

Рис. 2. Завод ЗАО НПФ «ЭкоТОН»

Перед подписанием контракта на поставку флотационного оборудования компания ЗАО НПФ «ЭкоТОН» провела серию исследований очистки фенольных вод коксохимических предприятий методом напорной флотации с применением реагентов. Это были как лабораторные, так и полевые исследования на площадке очистных сооружений, которые выполнялись на протяжении первого полугодия 2013 г.

Источники образования и характеристики сточных вод коксохимического производства

Известно, что сточные воды коксохимических заводов складываются из влаги шихты, пирогенетической влаги, технической воды и водяного пара, соприкасающегося в технологических процессах с химическими продуктами коксования при переработке каменноугольной смолы, сырого бензола и др. Количество сточных вод и концентрация в них загрязнений зависят от качества коксуемых углей, условий эксплуатации и состояния химической аппаратуры. Количество сточных вод для современного шести-батарейного завода с печами большой емкости составляет 150—170 м³/ч. Схема образования сточных вод представлена на рис.3.

Рис. 3. Источники образования фенольных вод

Сточные воды содержат различные масла, взвешенные вещества и прочие примеси органического и неорганического происхождения. Большинство из этих примесей являются токсичными, что затрудняет последующее использование сточных вод в оборотном цикле. Наиболее вредными примесями являются фенолы. Поэтому все воды коксохимического завода получили наименование «фенольные». Состав стока коксохимического завода приведен в таблице 1, составленной по материалам специальных обследований коксохимических заводов. [1]

Таблица 1. – Характеристика сточных вод коксохимических заводов (мг/л)

Фенолы и его гомологи, сероводород, цианистые и роданистые соединения содержащиеся в маслах соединения непредельного характера легко окисляются и поглощают в процессе своего разрушения значительное количество растворенного в воде кислорода, необходимого для нормального развития растительного и животного мира водоема. Попадание фенолов и других вредных примесей в водоемы приводит к массовой гибели животных организмов, в частности рыб. Кроме того, подвергнутая хлорированию питьевая вода, в которой на сто миллионов весовых частей ее приходится одна весовая часть хлорфенола, приобретает крайне неприятный и трудноудаляемый вкус.

Ранее фенольные воды использовали на коксохимических заводах в основном для тушения кокса. Однако они содержат значительное количество различных вредных примесей, которые при соприкосновении с раскаленным коксом испаряются и попадают в окружающую атмосферу. Для уменьшения количества фенольных вод снижают влажность шихты, производят замену пароинжекторных установок на газоинжекторные, усовершенствуют технологические процессы переработки продуктов с целью уменьшения количества расходуемого острого пара и воды, а также применяют аппараты воздушного охлаждения вместо водяного для первичного охлаждения коксового газа, паров бензола, масел и других продуктов. В последнее время на коксохимических заводах активно строятся установки сухого тушения кокса, что вносит изменения в структуру использования фенольных вод. Фенольные воды при исключении мокрого тушения должны быть очищены до норм, позволяющих сбрасывать эти воды в водоемы или использовать их на заводе для технического водоснабжения.

Масла и смолы, которые также содержатся в фенольных водах, при оборотном водоиспользовании оседают на стенках труб и аппаратов, что значительно затрудняет эксплуатацию оборудования, а при очистке их на биохимической установке затрудняют ее работу и значительно снижают эффективность очистки. Поэтому ОАО «НЛМК» предъявляет жесткие требования к составу сточных вод, в первую очередь по смоло-масленным примесям — концентрация смол и масел в поступающих на флотационную установку может превышать 300 мг/дм³, при этом после флотационной очистки их концентрация не должна быть больше 10 мг/дм³.

Поступающая фенольная вода имеет достаточно высокую температуру до 70 ^оС, что по мнению специалистов ЗАО НПФ «ЭкоТОН», могло стать основной проблемой по обеспечению гарантированного достижения требуемых показателей очистки при помощи метода реагентной напорной флотации. На момент выполнения данной работы влияние температуры на эффективность флотации фенольных вод КХП оставалась не изученной. Отсутствовали также данные по эффективности применения флокулянтов для улучшения качества физико-химической очистки.

Технологическая схема физико-химической очистки фенольных вод КХП

Режим работы биохимической установки КХП ОАО «НЛМК» круглосуточный (постоянный). Удаление смол и масел из фенольных вод коксохимических заводов можно осуществить применив физико-химический способ очистки. Физико-химическая очистка фенольных вод осуществляется с применением таких методов, как коагуляция и флотация.

Коагуляция производится путем введения в сточные воды специальных реактивов (коагулянтов), вызывающих выпадение хлопьевидных осадков. Последние затем легко удаляются пропусканием через фенольные воды воздуха, пузырьки которого, благодаря высокому поверхностному натяжению на границе раздела фаз (частица-вода), захватывают при движении вверх поверхностно-активные вещества, нефть, масла и другие загрязнения и образуют на поверхности воды легко удаляемый пенообразный слой.

Флотация является сложным физико-химическим процессом, который заключается в создании комплекса частица-пузырек воздуха, всплывании этого комплекса и удалении образовавшегося пенного слоя. Процесс флотации происходит в три стадии: сближение пузырька воздуха и частицы в жидкой фазе, контакт пузырька с частицей и прилипание пузырька к частице. Прочность соединения пузырек-частица зависит от размеров, физико-химических свойств фаз и среды, гидродинамических условий и других факторов.

Процесс очистки стоков при флотации заключается в следующем: поток жидкости и поток воздуха (мелких пузырьков) в большинстве случаев движутся в одном направлении. Взвешенные частицы загрязнений находятся во всем объеме сточной воды и при совместном движении с пузырьками воздуха происходит агрегирование частицы с воздухом. Если пузырьки воздуха значительных размеров, то скорости воздушного пузырька и загрязненной частицы различаются так сильно, что частицы не могут закрепиться на поверхности воздушного пузырька. Кроме того, большие воздушные пузырьки при быстром движении сильно перемешивают воду, вызывая разъединение уже соединенных воздушных пузырьков и загрязненных частиц. Поэтому для нормальной работы флотатора во флотационную камеру не допускаются пузырьки более определенного размера.

Система физико-химической очистки фенольных вод КХП ОАО «НЛМК» представлена на рис. 3.

Рис. 3. Технологическая схема физико-химической очистки фенольных вод КХП ОАО «НЛМК»

Очистка фенольных вод флотацией в значительной степени зависит от системы насыщения воздухом и дозирования реагентов, и может иметь самостоятельное значение или являться решающим фактором при выборе метода предварительной очистки. Определяющим фактором стабильной работы флотаторов, в которых происходит физико-химическая очистка, является отсутствие резких колебаний загрязнителей сточных вод на входе.

Флотационная установка ЭКОТОН

Флотатор представляет собой аппарат для разделения смеси воды и загрязняющих веществ за счет применения воздушного потока. Флотатор ЗАО НПФ «ЭкоТОН» предусматривает систему смешения с реагентами — коагулянтом и флокулянтом, pH-контроллер. Система смешения работает в автоматическом режиме и зависит от поступаемого на флотатор потока – происходит корректировка подачи реагентов. Флотатор имеет скребковый механизм для удаления образующейся пены. Технические характеристики флотатора, производства ЗАО НПФ «ЭкоТОН» представлены в таблице 2.

Таблица 2. Технические характеристики флотатора ЗАО НПФ «ЭкоТОН»

Расположение основных элементов флотатора ЗАО НПФ «ЭкоТОН» приведено на рис.4.

Рисунок 5. Расположение основных элементов флотатора ЭКОТОН.

Результаты лабораторных исследований физико-химической очистки фенольных вод КХП

В 2013 г. компанией ЗАО НПФ «ЭкоТОН» была проведена серия лабораторных экспериментов по флотации фенольных вод АОЗТ «Харьковский коксохимический завод». В исходную фенольную воду вводился последовательно коагулянт, а затем флокулянт и полученная проба флотировалась на лабораторном флотаторе. С поверхности флотатора удалялась пена, которая вначале отстаивалась и затем обезвоживалась. Фотографии лабораторных исследований приведены на рис. 5

Фенольная вода в процессе лабораторного исследования

Исходная фенольная вода	После ввода коагулянта
После ввода коагулянта и флокулянта	После ввода коагулянта и флокулянта

Рисунок 6. Фенольная вода в процессе лабораторного исследования

Серия тестов, проведенных в лаборатории ЗАО НПФ «ЭкоТОН», показала высокую способность флотации к снижению концентрации масел и взвешенных веществ. Анализы предоставленных нами проб были выполнены в Государственном научно-исследовательском углехимическом институте, и представлены в таблице 3.

Таблица 3. Характеристики фенольных вод до и после физико-химической очистки.

Полученные данные показывают, что технология флотации является одним из оптимальных решений, позволяющих достигнуть требуемых параметров очистки фенольных вод от смол и масел.

Опираясь на предварительно полученные экспериментальные данные об эффективности очистки, компания ЗАО НПФ «ЭкоТОН» подтвердила ГК «Гипрококсу» возможность использования флотационной установки ЭКОТОН® для очистки фенольных вод коксохимических предприятий в целом и ОАО «НЛМК» в частности.

Рис. 7. Флотационная установка ЭКОТОН, ОАО «НЛМК», г. Липецк

Однако данная серия тестов была выполнена на «холодных» сточных водах, следовательно, для подтверждения первичных данных и выбора необходимого метода флотации, подбора оптимальных доз реагентов потребовалось провести также полевые испытания на «горячих» стоках, непосредственно на площадке очистных сооружений ОАО «НЛМК».

Результаты полевых исследований очистки фенольных вод КХП ОАО «НЛМК» методом реагентной напорной флотации

С целью определения эффективности очистки фенольных вод коксохимического предприятия ОАО «НЛМК» от смолистых веществ с помощью флотации, в начале июня 2013 г. были проведены пилотные исследования на площадке очистных сооружений КХП.

Объект исследования: исходные фенольные воды, а также стоки на выходе из первичных отстойников существующих очистных сооружений, образовавшиеся в результате промышленных процессов на КХП ОАО «НЛМК».

Инструментами исследования были экспериментальная флотационная установка ЭкоТОН, влагомер, лабораторная посуда, реагенты. Определение смолистых веществ осуществлялось гравиметрическим методом с помощью экстракции петролейным эфиром. Петролейный эфир является экстрагентом для нейтральных смол. Поскольку петролейный эфир экстрагирует в себя множество других соединений, растворяющихся в органических растворителях, то для разделения полярной и неполярной части экстракт пропускался через хроматографическую колонку, заполненную оксидом алюминия. Являясь полярными веществами, смолы задерживаются в колонке. Таким образом, по разности масс растворившихся в петролейном эфире веществ до и после прохождения через оксид алюминия, можно отдельно определить концентрацию полярных веществ, которая принимается как концентрация смолистых веществ и др. полярных веществ, вносящих в это значение погрешность. Учитывая специфический состав коксохимических сточных вод, эта погрешность принималась как относительно небольшая. Анализ эффективности удаления смолистых веществ флотацией, проведенные лабораторией ОАО «НЛМК» и экспресс-лабораторией ЭкоТОН собраны в таблице 4:

Таблица 4. Характеристики фенольных вод КХП ОАО «НЛМК» до и после очистки на экспериментальной флотационной установке ЭкоТОН

Исследования показали, что флотирование фенольных вод высокой температуры коксохимического производства ОАО «НЛМК» приводит к очистке ее от смолистых веществ. При этом флотирование без добавления реагентов не приводит к требуемой необходимой степени очистки.

Добавление флокулянта значительно увеличивает эффективность, в результате чего удается добиться приемлемых результатов очистки. Очистка же без дозирования растворов флокулянта и коагулянта оказывается неэффективной.

При добавлении в качестве коагулянтов соединений железа, компоненты сточных вод вступают с ними в реакцию, образуя темноокрашенные соединения. Добавление двухвалентного железа вызывает более интенсивное прохождение реакций (по глубине окраски). Предположительно, двухвалентное железо первоначально образует соединения с фенолами и цианидами. Последующее окисление до трехвалентного железа приводит к образованию комплексных соединений с не полностью окислившимся двухвалентным железом – гексацианоферратов. При добавлении лишь трехвалентного железа, реакция протекает не так интенсивно, т.к. образуются лишь гексацианоферраты с присутствующим в сточных водах двухвалентным железом (от дозирования в технологическом процессе железного купороса). При использовании гидроксихлорида алюминия, таких реакций не наблюдается.

При флотировании фенольных вод с добавлением гидроксихлорида алюминия и последующем добавлении в очищенную воду соединений железа, окрашенные соединения не образовывались. Это позволяет сделать вывод, что очистка фенольных вод с алюминиевым коагулянтом успешно удаляет цианиды, фенолы и смолы. К тому же, его требуется примерно в 2 раза меньше, чем железного купороса, который частично расходуется на образование вышеописанных окрашенных соединений. Дополнительными преимуществами использования гидроксихлорида алюминия также является меньшая доза флокулянта и отсутствие загрязнения сточных вод соединениями железа. Несмотря на то, что данный вид обработки плохо очищает сточные воды от других неполярных эфирорастворимых соединений, он эффективно обеспечивает поставленную задачу по удалению смолистых веществ.

Выводы

Высокой эффективности очистки фенольных вод от смол и масел на биохимической установке коксохимических предприятий удается достичь, применяя метод реагентной напорной флотации.

Обеспечить гарантированную концентрацию смолистых веществ на выходе из флотатора биохимической установке менее 10 мг/дм³ возможно только при использовании реагентов: коагулянта и флокулянта. Процесс очистки методом флотации с применением только коагулянта железного купороса идет недостаточно эффективно: очистка на уровне 43% приводит к остаточной концентрации смоломаслянистых примесей в количестве 48 мг/дм³.

На основании экспериментальных исследований определены параметры процесса очистки фенольных вод методом реагентной напорной флотации, необходимые для разработки регламента работы биохимической установки КХП. Экспериментальные данные позволили получить технические параметры для дальнейшего выбора режимов работы оборудования и комплекса очистных сооружений.

Развернутая статья о результатах работы флотационной установки марки «ЭкоТОН» с описанием регламента работы физико-химической очистки фенольных вод коксохимических предприятий и сформулированными требования к АСУ ТП и КИПиА для этого блока выйдет позже, после года эксплуатации флотаторов на площадке биохимической установки по очистки фенольных вод КХП ОАО «НЛМК».

[1] Лазорин С.Н., Папков Г.И., Литвиненко В.И. Обезвреживание отходов коксохимических заводов / C.Н. Лазорин, Г.И. Папков, В.И. Литвиненко.– М.: Металлургия. – 1977.– 241 с.